KENNISPLATFORM VOOR LABORATORIA

REDACTIONEEL

EDITIE 34, MAART 2018

Robot helpt VSL een handje bij
maken van standaarden

Een zo klein mogelijke onzekerheid. Daar draait het om bij VSL, ons Nationaal Metrologisch Instituut in Delft. Dat geldt ook bij de bereiding van gasstandaarden, waarbij met name het wegen en doseren zo nauwkeurig mogelijk moet worden uitgevoerd. Door robotisering is hier winst te behalen, zo laat de door VSL samen met Da Vinci Laboratory Solutions ontwikkelde ‘Liquid Mixture Robot’ zien bij het bereiden van VOC-standaarden.

Onderzoekster Iris de Krom bij de door Da Vinci Laboratory Solutions geleverde MPS Multi Purpose Sampler van Gerstel die de basis is van de door VSL ontwikkelde ‘Liquid Mixture Robot’ voor het bereiden van vloeibare mengsels voor gasstandaarden.

Een referentiemengsel met 30 verschillende vluchtige organische componenten, waarvan er 16 bij kamertemperatuur vloeibaar zijn, zoals benzeen of hexaan. Ga er maar eens aan staan om dat te maken, en dan graag ook in fracties van –afhankelijk van de component en de klantwens– 2 tot 1.000 ppb, met een relatieve onzekerheid van maximaal 5%, ook voor de lage ppb-niveaus. Annarita Baldan krijgt het er nu nog warm van als ze vertelt hoe dat aanvankelijk handmatig in zijn werk ging. “Voor al die 16 vloeistoffen moet je 16 keer een hele precieze procedure doorlopen, die geen enkele maal fout mag gaan. Hierbij haal je met een injectiespuit een kleine hoeveelheid uit een flesje met een zuivere VOC en vervolgens injecteer je die in het flesje dat het uiteindelijke standaardmengsel zal bevatten. Door herhaaldelijk wegen op een precisieweegschaal bepaal je het gewicht van het flesje met de standaard voor en na injectie, waarna je op basis van zuiverheid en molgewicht de molfractie van de VOC kan berekenen. Het injecteren moet heel langzaam gaan, druppeltje voor druppeltje. Gaat het te snel, dan bouw je druk op, en gaat een deel via het septum weer naar buiten. Het zijn immers vluchtige componenten. Ook moet je oppassen dat je het flesje niet teveel met je handen verwarmt, want dan kan er verdamping optreden. Verder moet je er voor zorgen dat je altijd een schone spuit hebt, dus heel nauwgezet spoelen en drogen tussen elke stap, en ondertussen ook nog wegen, iets waar je heel geconcentreerd bij moet blijven. Je zult begrijpen dat een fout bij al dat handmatige werk in een klein hoekje zit, en dat is juist iets wat we bij het prepareren van standaarden zo veel mogelijk willen vermijden!” Annarita Baldan, die bij VSL inmiddels consultant en coördinator van EU-projecten op het gebied van luchtkwaliteit en klimaat is, stond in haar eerste jaren bij R&D aan de wieg van het 30-componenten referentiemengsel. De vraag hiervoor is ontstaan uit EU-wetgeving voor de meting van luchtverontreiniging, die stelt dat de betreffende VOC’s (bekend als ozonprecursors) moeten worden gemeten om de tendens te bepalen en te kunnen zien of bepaalde grenswaarden niet worden overschreden. Om er voor te zorgen dat die metingen betrouwbaar zijn, is het zaak om regelmatig de meetinstrumenten te kalibreren op basis van de gecertificeerde hoeveelheden uit het VOC-referentiemengsel. Iets wat de beste resultaten levert bij een zo klein mogelijke meetonzekerheid in de fractie van de afzonderlijke componenten.

Annarita Baldan, consultant en coördinator van EU-projecten op het gebied van luchtkwaliteit en klimaat, bij een opstelling voor de dynamische bereiding van gasstandaarden.

 

Succesvol robotsysteem

Om de onzekerheid bij het maken van het VOC-mengsel verder te beperken, startte Annarita Baldan samen met haar collega Inge van Andel een project om het prepareren van de 16 vloeistoffen te robotiseren. Met een robot kun je niet alleen nauwkeuriger werken, maar neemt ook de kans op menselijke fouten sterk af en –niet onbelangrijk– hoeft er minder dure arbeidstijd aan dit repetitieve werk te worden besteed. “Wij hebben hiervoor naar een partij gezocht die zowel op hard- als softwaregebied met ons kan meedenken en mee-ontwikkelen. Die vonden wij in Da Vinci, een bedrijf waar we al eerder mee hadden samengewerkt, dat bovendien heel dichtbij ons is gevestigd, wat voor een project als dit heel prettig werken is. Een ander voordeel is dat zij zelf ook standaarden gebruiken, zodat ze goed begrijpen wat onze achterliggende gedachten zijn en kunnen zorgen voor een optimale vertaling van onze werkmethode naar een geautomatiseerde oplossing.” De LMR (‘liquid mixture robot’) is gebouwd op basis van een MPS Multi Purpose Sampler van Gerstel. Onder de beweegbare arm is plek voor twee monsterrekken: in de ene staan de vials met de afzonderlijke componenten; in het rek er naast staan de vials voor de mengsels en spoelvloeistoffen. Verder is er een spoelstation en een positie voor de precisieweegschaal. Via een grijper zorgt de robotarm voor de benodigde verplaatsingen van met name de vials met standaarden van en naar de weegschaal. Hij zorgt er ook voor dat de geïntegreerde injectiespuit precies boven de benodigde vials komt om met de juiste snelheid zeer precieze hoeveelheden vloeistof op te zuigen of af te geven. Voor dit project hebben zowel VSL als Da Vinci een deel van de software geschreven. Da Vinci richtte zich hierbij op de aansturing van de balans en de autosampler alsmede de acquisitie van de weegdata en de gewichtsberekening van het uiteindelijke gerealiseerde mengsel. VSL concentreerde zich op de recepten voor het maken van de mengsels, de berekening van de massa- en/of molfractie van de afzonderlijke bestanddelen van het mengsel op basis van de weegdata, de zuiverheid en fysisch-chemische eigenschappen van de zuivere componenten. Ook nam VSL de software voor de rapportage voor zijn rekening. Het systeem is gevalideerd voor het mengsel van de 16 VOC’s, maar is ook geschikt voor mengsels met minder bestanddelen. Bijvoorbeeld BTEX (benzeen, tolueen, xyleen) of hoogkokende koolwaterstoffen (C7 tot en met C10) in aardgas. Voorwaarde –in verband met een goede werking van de spuit– is wel dat de VOC’s een viscositeit hebben die in de buurt van die van water ligt en dat de componenten goed mengbaar zijn. Het aantal verschillende componenten waaruit kan worden gekozen is 32 en binnen de software kunnen tien verschillende mengsels na elkaar worden geprogrammeerd. De LMR wordt binnen VSL voor het maken van een groeiend aantal mengsels toegepast. Het gemak en de nauwkeurigheid waarmee dat gaat is ook de collega metrologische instituten in het buitenland niet ontgaan. “We leggen momenteel de laatste hand aan een systeem dat we –ook weer in samenwerking met Da Vinci– hebben gemaakt voor een ander instituut; een derde systeem zit in het vat”, vertelt Annarita Baldan.

“Je zult begrijpen dat een fout bij al dat
handmatige werk in een klein hoekje zit,
en dat willen we bij het prepareren
 van standaarden juist zo veel mogelijk vermijden!”

 

Detail van de LMR: de grijper met geïntegreerde

injector heeft net een vial op het

weegplateau geplaatst.

 

Van vloeistof naar gas

Met een vloeistofmengsel, hoe nauwkeurig gemaakt, zijn ze er bij VSL nog niet. Bij de afdeling Chemie draait namelijk alles om gasstandaarden. In het geval van het referentiemengsel van 30 VOC’s is het dus zaak dat het vloeistofmengsel van 16 componenten met de andere 14, wel gasvormige VOC’s, wordt gemengd. Hiervoor wordt aangehaakt bij de methode van gravimetrische bereiding van gasmengsels, die neerkomt op het door een stroom van matrixgas, vaak stikstof, laten meevoeren van een bepaalde hoeveelheid zuiver gas naar een cilinder. Vervolgens weeg je die cilinder ten opzichte van een referentie en voeg je het volgende gas toe, weeg je weer de cilinder, net zo lang totdat alle benodigde gassen in het mengsel zitten. Ten slotte zet je met het matrixgas de cilinder onder druk. Om het vloeistofmengsel van de 16 componenten in de gasvormige fase te krijgen (en zo ook geschikt te maken voor de gravimetrische bereiding) wordt een precieze hoeveelheid van enkele honderden μL’s in een lege cilinder geïnjecteerd. Deze cilinder wordt onder een druk van circa 120 bar gebracht met een bekende hoeveelheid zero gas, veelal hoogzuivere stikstof. Tijdens dit proces verdampt de vloeistof. De samenstelling van het gevormde gasmengsel kan vervolgens vanuit de LMR-data en de verhouding van geïnjecteerde vloeistof en zero gas hoeveelheid worden berekend.

De schatkamer van VSL: meer dan 5.000 zelf ontwikkelde ‘Primary Standard Materials’, die de bron vormen voor het wereldwijd leveren van herleidbaarheid van referentiematerialen en voor het uitvoeren van kalibraties.

 

Complex

De hierboven beschreven werkwijze van de gravimetrische bereiding is een sterke vereenvoudiging van de complexe methode, die feitelijk alleen goed toepasbaar is bij stabiele componenten. Zijn er instabiele, reactieve gassen in het spel of moeten er hele lage fracties in de standaard zitten, dan is de zogenaamde dynamische methode aan de orde. Hierbij worden gasmengsels gemaakt door het mengen van (massa)fl ows van kalibratiegassen. “Verder zijn er tal van factoren waarmee je rekening dient te houden, factoren die voor ieder gas weer anders kunnen zijn, maar die je wel allemaal tot op de bodem moet uitzoeken om de gewenste nauwkeurigheden te bereiken”, zegt Iris de Krom, die zich bij R&D van VSL inzet in verschillende EU-onderzoeksprojecten. “Neem bijvoorbeeld lage fracties NO of NO2, die heel reactief zijn en een beperkte stabiliteit hebben. Milieu-instellingen willen in lage fracties kunnen meten, en hebben dus behoefte aan een standaard om de onzekerheid in de resultaten terug te brengen en de metingen goed met die van andere instituten te kunnen vergelijken. Het is echt een uitdaging om zo’n standaard te realiseren. Een zelfde verhaal gaat op voor kwik, dat ten opzichte van vloeistoffen een hele hoge dampspanning heeft. Wij proberen nu om kwik door diffusie heel langzaam te laten verdampen, zodat we dat kunnen mengen met een matrixgas om een gasstandaard voor kwik te verkrijgen. We zijn goed op weg om dat voor elkaar te krijgen. Met dat resultaat kan men dan betrouwbaarder kleine hoeveelheden kwik in het milieu bepalen. En ook hier geldt: hoe kleiner de onzekerheid in de standaard, hoe beter dat lukt.”

 

Da Vinci Laboratory Solutions

www.davinci-ls.com

 

VSL

www.vsl.nl

 

VSL: waar het meten begint

VSL is in Nederland de door de overheid aangewezen instelling voor het verwezenlijken en beheren van de nationale meetstandaarden. Deze standaarden zijn meestal primaire, maar in een aantal gevallen ook secundaire, realisaties van de SI-eenheid die bij een grootheid hoort. Realisatie en beheer van meetstandaarden vindt plaats op negen vakgebieden, waaronder chemie (op basis van de mol), waar ze primaire gasstandaarden heten (PSM; ‘primary standard mixtures’). Bij deze meer dan 5.000 PSM’s, die bij VSL worden gemaakt, is de onzekerheid in de herleidbaarheid naar internationale standaarden het kleinst. In die zin zijn ze dan ook de primaire realisatie van de mol. Dit wordt bereikt door ze middels ringonderzoeken regelmatig te vergelijken met de PSM’s van zusterinstituten in het buitenland.

De PSM’s worden gebruikt om PRM's (‘primary reference materials’) voor klanten (gasleveranciers, laboratoria) te maken. Dat gebeurt op dezelfde manier als bij de PSM’s. Alleen worden de referentiestandaarden gemeten ten opzichte van de PSM’s van VSL, en gaan dus niet mee in de internationale ringonderzoeken. Dit betekent dat de onzekerheid in de meetresultaten bij de PRM’s iets groter is dan die bij de PSM’s.Internationaal horen deze PRM’s bij de top van wat wereldwijd leverbaar is voor gecertificeerde gasvormige referentiematerialen. Nog een stap verder, dus met nog meer onzekerheid, zijn de gekalibreerde gasmengsels, de CGM’s. In dat geval sturen leveranciers van gasmengsels zelfgemaakte mengsels naar VSL, waar ze worden gekalibreerd ten opzichte van de PSM’s.

Het samenstellen van de PSM’s en PRM’s gebeurt volgens de norm ISO 6142-1 (gravimetrisch) . Bij VSL werken 110 mensen, waarvan 40 in R&D, 40 bij de afdeling kalibratie en referentiematerialen en 10 bij ‘Customized Applied Metrology’: consultancy en acquisitie & coördinatie van klant- en R&D-projecten op nationaal en internationaal niveau. Voor ‘Chemie’, één van de speerpunten, is bijna een kwart van de mensen werkzaam.