EDITIE 32, JUNI 2017

GC/MS in lab en meetwagen met slim

injectiesysteem voor luchtbemonstering

Meettechnici van de Milieumeetdienst Luchtonderzoek van de Provincie Limburg hebben een zelf ontwikkelde methode voor de GC/MS-analyse van lucht tot in de finesses geoptimaliseerd. Hiermee kunnen ze zowel online als offline bemonsterde lucht tot op ppb-niveau en lager betrouwbaar analyseren. Dit kan zowel in het laboratorium als in de MOL, de meetwagen omgevingslucht.

 

Luchtonderzoek bij Provincie Limburg

Naast de GC/MS-analyses vindt bij de Provincie
Limburg ook luchtonderzoek plaats via het PLIM
(Provinciaal Lucht Immissie Meetnet).
Hiervoor zijn vijf vaste meetstations ingericht voor
het monitoren van NOx, SO2 en ozon, en voor
fijnstofmetingen (PM10 of PM2,5).
Daarnaast voeren de medewerkers van de
Milieumeetdienst metingen in en nabij
schoorstenen uit en meten ze de luchtkwaliteit
met behulp van diffusiebuisjes.
Zo werd in opdracht van Gemeente Maastricht op
33 verschillende plekken in de stad de uitstoot van
NO2 (uitlaatgassen) gemeten.

John Maurits (links) en Pascal Kerens op de
meetwagen van de Milieumeetdienst
Luchtonderzoek van de Provincie Limburg.

“Of we eens luchtmonsters wilden nemen in een prachtig huis, aan de rand van zo’n typisch mooi dorpje waarvan we er hier in Limburg zo veel van hebben. De moeder in het gezin had heel vaak hoofdpijn en als de kinderen, die door de week elders studeerden, in het weekend thuiskwamen hadden ze dat na een dag ook. De vader was veel op reis; die had er minder last van. Inmiddels was er al heel wat onderzoek verricht, maar noch de brandweer noch de gemeente noch de ingeschakelde toxicoloog kon er een vinger achter krijgen. Toen wij daar kwamen hadden ze alle ramen en deuren open staan om te ventileren; zelfs de kruipruimte onder het huis was opengebroken.
Geen ideale meetomstandigheden, maar we hebben toch maar in een hoekje van één van de kamers een monster genomen. In de GC/MS-analyse zag ik een afwijking, maar die was niet hoog genoeg om daar harde conclusies uit te kunnen trekken. Ik heb derhalve een nieuwe afspraak gemaakt en gevraagd of ze deze keer van te voren alles goed konden afsluiten. In het monster, dat ik in de woonkamer had genomen, bleek mijn vermoeden bewaarheid: hoge concentraties van 1,4-dichloorbenzeen. Dat is een stof die in mottenballen zit en normaal niet voorkomt in binnenlucht. Navraag bij de bewoners of ze mottenballen gebruikten leverde een overtuigend antwoord op: heel veel, want ze kwamen vaak in het buitenland en kochten daar allerlei exotische tapijten, meubels, noem maar op, die ze met de mottenballen tegen allerlei ongedierte wilden beschermen. Ons advies om de mottenballen weg te halen en het huis daarna goed te luchten, leverde een week later in een vervolganalyse nog maar een twintigste van de oorspronkelijke concentratie 1,4-dichloorbenzeen. Probleem opgelost!” Aan het woord is John Maurits, die samen met Pascal Kerens bij de Milieumeetdienst Luchtonderzoek van de Provincie Limburg verantwoordelijk is voor de GC/MS-analyse van luchtmonsters op met name vluchtige organische componenten (VOC’s). Die analyses vinden plaats op twee GC/ MS-systemen in het laboratorium van de sinds drie jaar in Sittard gevestigde milieumeetdienst en op de GC/MS in de mobiele meetwagen die regelmatig vanuit deze locatie uitrijdt om ter plekke metingen uit te voeren.

 

72 componenten

 

 

 

 

 

 

 

De GC/MS-analyses vinden plaats in opdracht van verschillende instanties, zoals brandweer, gemeente, GGD en de provincie zelf. Het kan daarbij gaan om meer losstaande cases als branden, mensen met gezondheidsproblemen en klachten over bijvoorbeeld stankoverlast bij bedrijven. Ook vinden er projectmatig metingen plaats. In eerste instantie ter controle van bedrijven op de uitstoot van met name VOC’s, maar ook speciale projecten die vanuit provinciaal beleid worden geïnitieerd. Een recent voorbeeld hiervan is een project waarin binnenluchtmetingen worden uitgevoerd op locaties waar vroeger een chemische wasserij was gevestigd. “Die gebruikten baden met tri- en tetrachloorethyleen om textiel te wassen. Dat zijn hele goede ontvetters, die niet met water mengen, maar er is in de loop van de tijd nogal wat van die milieugevaarlijke stoffen gemorst en in de grond gekomen. Omdat het stabiele verbindingen zijn, kun je die nog heel lang meten. We hebben op 40 locaties monsters genomen in de binnenlucht van woningen of bedrijfspanden, en daarvan tetrachloorethyleen en afbraakproducten zoals vinylchloriden bepaald. Ook al waren die wasserijen al tientallen jaren weg, toch konden we die stoffen nog meten. Bij een woning, waar de wasserij al 35 jaar weg was, waren de concentraties zelfs zo hoog dat tot grondsanering moest worden overgegaan”, vertelt John Maurits. De focus van de metingen is vooral geënt op industriële componenten die in de omgeving kunnen worden verwacht. Die mix van oplosmiddelen, gechloreerde koolwaterstoffen, aromaten, BTEX-en en aanverwante stoffen is in de loop van de tijd geëvalueerd tot een reeks van momenteel 72 componenten, qua vluchtigheid vanaf propaan tot en met dodecaan.

 

 

 

 

 

 

 

 

Snelle desorptie

Om dat brede bereik aan stoffen uit de luchtmonsters netjes over de GC te krijgen hebben John Maurits en Pascal Kerens veel tijd gestoken in het optimaliseren van het laden van de GCkolom. “Een veelgehanteerde methode is het opvangen van de analyten van het monster in tenax-buisjes en die vervolgens gedurende enkele minuten in een heliumstroom thermisch te desorberen op een cryogeen gekoelde intermediaire trap, waarbij het monster in een nauwe band wordt geconcentreerd, waarna het door snelle verhitting op de GC-kolom wordt gebracht. Wij hebben daar voor onze toepassing verschillende bedenkingen bij. Ten eerste liggen die tenaxbuisjes open en horizontaal georiënteerd in een monsterwisselaar te wachten op analyse. Dan bestaat de kans dat er een barstje of breukje in het glas komt, waardoor het buisje niet goed klemt en er lekkage optreedt. Bovendien treedt er door die horizontale ligging een zekere mate van kanaalvorming op als je daar tijdens desorptie lucht of helium door laat stromen. De korreltjes zakken een beetje naar onder, en de lucht gaat deels over de korrels heen, zodat niet alles wordt meegenomen. Ook is het ene buisje het andere niet; soms heb je een hele hoge pakkingsdichtheid, andere keren niet; er was nogal wat standaarddeviatie.
Groot bezwaar is bovendien dat als die buisjes in een lab lagen te wachten ze ook VOC’s uit de zuurkast konden absorberen”, vertelt John Maurits. Door toepassing van het door Da Vinci Laboratory Solutions geleverde online luchtbemonsteringssysteem Automatic Air Monitoring Analyzer (A2MA) konden niet alleen de nadelen van de offline bemonstering met tenax-buisjes worden ondervangen, maar was ook nog de tussenstap van cryogene concentratie niet meer nodig. De A2MA bestaat uit een 8-poort multipositie valve en een 2-weg 6-poort rotor valve van VICI, drie 2/3-valves, een flow controller en een pomp. “In deze configuratie maakt je altijd gebruik van dezelfde thermische desorptiebuis, die daarbij in een verticale stand staat. Bovendien is het volume van deze liner zo klein (niet de milliliters van de gangbare desorptiebuizen), dat je zonder gebruik te hoeven maken van vloeibare stikstof, direct naar je GC-kolom kan. Je moet er dan wel voor zorgen dat die kolom aan het begin vrij koud is, maar dan heb je ook een prachtig mooi klein injectiebandje!”, aldus John Maurits.

 

Offline en online monstername

Het mooie aan de injectiemethode is dat die via meerdere posities op het kleppensysteem geschikt is voor zowel online als offline monstername. Van online monstername is sprake als de MOL wordt ingezet, de meetwagen omgevingslucht. Als de wagen op de meetlocatie is gearriveerd pompen de meettechnici de tien meter hoge meetmast op en zorgen voor aansluiting van de meteo-gegevens, die essentieel zijn voor interpretatie van de meetgegevens. Binnen tien minuten is de meetopstelling operationeel. “Het kleppensysteem zuigt ongeveer drie minuten via de mast bemonsterde lucht aan door het pakkingsbedje in de liner. Daarna flush je je injectiepoort met helium, zodat je de stikstof en de zuurstof kwijt bent, en dan gaat hij naar de koude kolom met in het begin die narrow band. Die injectie duurt ook maar kort en dan begint de feitelijke GC/MS. Alles bij elkaar is met de analyse van het uitgebreide componentenpakket een half uur gemoeid. Daarbij is de buitentemperatuur nog wel van invloed. Is het warm buiten, dan heeft de airco in de wagen meer moeite om de warme lucht die vrijkomt bij de cooling down cyclus af te voeren en duurt het wat langer”, vertelt Pascal Kerens.

Voor de offline monsters wordt de long-methode gebruikt. Hierbij wordt een zogenaamde Tedlar bag, een plastic zak met een speciale coating aan de binnenzijde, via het principe van onderdruk gevuld met omgevingslucht door met een pomp lucht weg te zuigen uit de ton waar die zak in zit. Dat monster kan direct in de meetwagen worden geanalyseerd of naar het laboratorium worden gebracht. Voordeel van deze methode is dat je flexibeler bent in je monstername dan met de wagen, die meestal maar op één plek staat. Je kunt bij een brand dan een monster in de pluim nemen, alsmede beneden- en bovenwinds. Zo heb je direct een goede blanco, want ook in aangewaaide lucht kan de nodige vervuiling zitten.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Eenduidig interpreteren

 Met alleen meten en het juist toekennen van de SIM-ionen uit je MS-spectrum ben je er nog niet. Het echte werk begint vaak pas na de metingen. Om dit te illustreren haalt John Maurits een recente opdracht aan van mensen die stankoverlast ervaren van een op dertig meter afstand gelegen tankstation. “We hebben de meetwagen naast de tuin gezet en gedurende vier dagen ieder half uur een luchtmonster genomen en continu de meteo gemeten. Na die vier dagen heb je dan een enorme brij aan meteo- en GC/MS-data, waar je nog van alles mee moet doen om daar een heldere en overzichtelijke rapportage uit te destilleren. Via een maatwerk rapportage komen de data in Excel, maar dan heb je heel veel rijen met gehaltes, retentietijden, ratio’s, en dat voor 72 componenten. Die ruwe data moeten worden gecontroleerd op retentieshifts, de blanco moet er worden afgetrokken, er moet rekening worden gehouden met een verdunningsfactor en ze moeten worden gekoppeld aan de meteo-gegevens.

Pascal –onze Excel-tovenaar– heeft een procedure ontwikkeld, waarbij je door een druk op de knop de juiste componenten in beeld krijgt, die gecorrigeerd zijn voor de blanco en gekoppeld zijn aan de meteodata. Groot voordeel hiervan is de eenheid van rapportage, zowel qua uiterlijk als onderliggend: je hoeft nooit te vragen hoe we hebben gekalibreerd, welk afrondingsinterval is gebruikt. Dat geldt voor ons zelf, voor onze collega milieu-adviseurs, voor onze opdrachtgevers, bedrijven en burgers. Iedereen weet precies waar hij aan toe is.”

 

Da Vinci Laboratory Solutions

www.davinci-ls.com

 

Luchtonderzoek Provincie Limburg

www.limburg.nl/beleid/milieu/lucht

John Maurits bij het door Da Vinci Laboratory Solutions geleverde GC/MS-systeem dat is uitgerust met het Automatic Air Monitoring Analyzer luchtbemonsteringssysteem.

Het A2MA luchtbemonsteringssysteem bestaat uit een 8-poort multipositie valve en een 2-weg 6-poort rotor valve van VICI, drie 2/3-valves, een flow controller en een pomp. In deze configuratie maakt je altijd gebruik van dezelfde thermische desorptiebuis, die bovendien in een verticale stand staat. Links enkele Tedlar bag’s waarmee offline luchtmonsters kunnen worden genomen.

Het GC/MS-systeem in de meetwagen staat stevig vastgesjord als de wagen rijdt. De kunststof buis rechts bevat het aanvoerkanaal van de tien meter hoge meetmast die op de meetlocatie wordt opgepompt.

KENNISPLATFORM VOOR LABORATORIA